服部 幸和

A sensitive, selective and rapid analytical method was developed for the determination of 4, 6-dinitro-o-cresol (DNOC) and 2, 6-dinitro-p-cresol (DNPC) in environmental water samples by liquid chromatography/tandem mass spectrometry (LC/MS/MS). Trace amounts of DNOC and DNPC in water samples adjusted to pH3 were collected on an Autoprep PS-Liq@ cartridge (PS-Liq cartridge) at flow rate of a 50ml · min^-1 and then eluted with 5ml of acetonitrile. The targets were separated with a reversed-phase column (ODS-3, 2.1 mm x 150mm, and 5μm) and measured by mass spectrometry operated in the electrospray ionization (ESI)-negative mode. The method detection limit (MDL) was 0.24ng · l^-1 for DNOC and 0.49ng · l^-1 for DNPC. The method was then applied to the environmental water samples from Osaka Prefecture. The concentrations of DNOC were 2.1∼74ng · l^-1 and those of DNPC were n.d.∼43ng · l^-1.

Measurement of acrolein and other aldehydes in ambient air was carried out at the Research Institute of Environment, Agriculture, and Fisheries in Osaka city from May 11 to 19 in 2007. The aldehydes were collected as their derivatives of O-(4-cyanoethoxbenzyl) hydroxylamine (CNET), and determined by liquid chromatography/tandem-mass spectrometry (LC/MS/MS). The concentrations of acrolein, 0.04∼0.49μg/m³, showed the positive correlations with nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO₂), nitrogen oxides (NO_x), carbon monoxide (CO), and non-methane hydrocarbons (NMHC). On the other hand, it showed the negative correlation with oxidant (O_x). These results suggested that acrolein exhausted from motor vehicles, increased in the morning and midnight, and was easily decomposed under sunlight by photochemical reaction.<BR> Formaldehyde showed a different behavior from acrolein. It showed the positive correlation with oxidant (O_x) generated with the photochemical reaction, and thus increased in the daytime.

A sensitive and selective method was developed for the determination of acrolein in ambient air by using liquid chromatography/tandem-mass spectrometry (LC/MS/MS). Air was sampled by passing through an O-(4-cyano-2-ethoxbenzyl) hydroxylamine (CNET) cartridge for 2∼24 hrs at a constant flow rate (200 mL/min). The acrolein-CNET derivative eluted from the cartridge with acetonitrile was separated by a reversed phase liquid chromatography and determined by LC/MS/MS in turbo spray ionization (ESI) positive mode. The collection efficiency of acrolein on a CNET cartridge was more than 99 %. The method detection limit was 0.4 ng/m³ in case of sampling volume of 0.3 m³ and relative standard deviation of repeated analysis was 5.0 %. Recoveries of acrolein on CNET cartridges under the condition of the relative humidity of 30∼87 % at the temperature of 25∼35 °C were 82∼92 %. In a refrigerator, acrolein-CNET derivative was stable for about 5 days on the cartridge, and that in the solution eluted with acetonitrile was stable for one month.<BR>This method was applied to the determination of ambient acrolein concentration for every 2∼3 hrs during one day. The concentrations of acrolein observed were in the range of 69∼288 ng/m³.

Changes of water temperature in Lake Biwa and the atmospheric factors that can affect the water temperature were analyzed. The water temperatures of effluent from sewage plants were found to increase, but it did not affect the annual mean temperatures of the lake surface water. The change pattern of surface water temperatures in summer resembles the change pattern of the number of hot days with temperatures exceeding 25°C. On the other hand, the change pattern of the water temperatures in winter resembles the change pattern of the number of cold days with temperatures dropping below 0°C. These results show that the water temperatures of Lake Biwa conspicuously increased in the past 30 years, and it was caused mainly by increasing atmospheric temperatures. It is suggested that the increase in the annual mean temperature of the deep water is affected by the absence of a decrease in the water temperatures in winter, and the increase in the annual mean temperature of surface water is affected by the increase in the water temperatures in summer.

This study was carried out to clarify the influence of sewage effluent on the temperature of urban river water. This investigation focused on the river basin of the Yodo River. The annual mean water temperature of the river depended on the annual mean atmospheric temperatures at all monitoring points except the Katsura River (Miyamaebashi) located on the lower reaches of a large-scale sewage treatment plant. The annual mean water temperature of Katsura River (Miyamaebashi) was significantly higher than the annual mean atmospheric temperature and increased by approximately 1.2°C within the period from 1972 to 2001. The increase in the water temperature of the Katsura River (Miyamaebashi) was attributable almost entirely to effluent from the sewage treatment plant. Because the temperature of the effluent from the sewage treatment plant was higher than the river water temperature before the inflow of the effluent, Katsura River water warmed significantly following the inflow of the sewage effluent. Katsura River water temperature after the inflow of sewage effluent increased considerably within the period from 1970 to 2003. The influence of sewage effluent was remarkable in winter in comparison with summer. These results suggest that effluent from sewage treatment plants is one of the factors causing the increase in river water temperature.

過去4年間のDXN常時監視において, 環境基準を超過している神崎川水域における河川水質及び底質中のダイオキシン類 (DXN) の濃度分布について調査するとともに, 上流から下流にかけての地点における濃度変動や組成の変化について明らかにした。河川水中のDXN濃度は, 中流部でやや高いが, 下流地点では減少し, 濃度変動も小さかった。また, 水質及び底質濃度の高い中流部の地点において, 底質の巻き上げが水質に大きく影響を与えていることが確認された。<BR>中流部における河川水の溶存態及び懸濁態DXN濃度の割合は, 5～8塩素化のPCDD/PCDFsで懸濁態DXNが90%以上を占めたが, 4塩素化PCDD/PCDFs及び4～5塩素化Co-PCBsの溶存態の割合は約20%程度とやや大きかった。<BR>下流部底質中のCo-PCBs濃度は, 中流部の10倍程度高濃度であった。また, 含水率 (50～60%) , 強熱減量, 硫化物濃度の高いシルト分が主成分の底質に高濃度のDXNが検出された。

大阪府における河川水質及び底質中のポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン (PCDDs) , ポリ塩化ジベンゾフラン (PCDFs) 及びコプラナーポリ塩化ビフェニル (Co-PCBs) の分析を行い, 濃度分布を調査した。淀川, 神崎川, 寝屋川, 大和川及び泉州諸河川の各水域において, 水質と底質の濃度範囲や同族体プロフィールなどの特徴について明らかにした。水質, 底質に加え, 粒子状及びガス状の環境大気, 排ガス及び農薬等の同族体組成について, 主成分分析を行い, 主成分1が燃焼及び農薬 (PCP) , 主成分2が粒子状成分及びガス状成分に起因する成分と考えられた。高塩素化のPCDD/PCDFsの組成が高い地点の底質について, 大気中のダイオキシン類, 特に粒子状物質の影響が強いことが示唆された。また, PCP農薬の影響の強い地点も示された。

排ガス中のアクリルアミドの測定方法について, 捕集管による捕集方法と, 吸収液による捕集方法の2方法について検討した。捕集管による捕集方法では, Sep-Pak Ps-2カートリッジ (2連) に排ガスを採取し, メタノール3mlで溶出後, 内標準を添加しGC/MS, GC/FTID分析した。また吸収液による捕集方法では, 水10ml入りバブラー (2連) に排ガスを採取し, ジブロモ化, 酢酸エチルによる抽出, 脱臭化水素, 内標準添加の操作を行った後, GC/MS, GC/FTID分析した。<BR>両測定法とも, 直線性, 定量下限値, 相対標準偏差及び回収率について良好な結果が得られており, また排ガスの測定に適用できることが明らかとなった。

排ガス中のCEの測定方法について検討した。CEを含む排ガスを, アルミニウム箔をコーティングしたポリエチレンフィルムバッグ及びテドラーバッグに捕集した。排ガス中のCEをGC/MSにより分析した。本測定方法における定量下限値及びR.S.D.は0.27ppm及び5.77%と良好な結果が得られた。本測定方法で用いた捕集バッグ中でのCEの減衰は7日間で5%以下であり, CEの保存性に優れていることがわかった。本測定方法は排ガス中のCEの測定に適用できることが明らかとなった。

大阪府新条例において, 排出規制のための新たな大気有害物質が定められた。条例の施行にあたり, 排ガス試料の測定法が開発された。測定法の評価のために, 多数の分析機関の間でクロスチェック分析が行われた。ほとんどの測定法について, 良好な回収率 (80%以上) 及び測定精度 (20%以下) が示された。若干の改良の後, 測定方法が定められ, さらに測定要領 (マニュアル) が作成された。

排ガス中のο-クロロニトロベンゼン, m-クロロニトロベンゼン, p-クロロニトロベンゼンの測定方法について検討した。η-ヘキサンで洗浄したSEPPAKPS2カートリッジにガス30lを通気した後, η-ヘキサンで溶出してGC/MS及びGC/FTIDで分析した。ガス中に水分が30%程度含まれていても捕集管の捕集効率に影響はない上に, 捕集管内に捕集されたクロロニトロベンゼンの保存性もよく, 排ガス試料の分析をルーチン化できる可能性が示された。

排ガス中のN-メチルアニリン, N-エチルアニリン, ο-アニシジン及びρ-アニシジンの測定方法について検討した。リン酸を塗布したSEP-PAKC₁₈カートリッジに排ガス30lを通気した後, エタノールで溶出, ジクロロメタンで抽出し, η-ヘキサンに転溶してGC/MS及びGC/FTIDで分析した。ジクロロメタン抽出時のpHは12付近が最適であった。排ガス中に水分が3%程度以上含まれている場合は, カートリッジの後に1%塩酸水溶液10mlを入れた吸収瓶を連結することにより採取可能となった。本測定方法は定量下限値, 相対標準偏差及び回収率について良好な結果が得られており, 排ガスの測定に適用できることが明らかとなった。

環境水および生活排水を対象に, 共存物質による妨害を受けないLASの定量方法を検討し, 良好な結果を得た。<BR>試料をSEP-PAK C18カートリッジに通水後, カートリッジを洗浄して共存物質を除去してからLASを溶出し, UV検出器および蛍光検出器を接続した高速液体クロマトグラフを用いて定量した。この前処理を行ってもなお, 共存物質によってクロマトグラム上の妨害を受ける試料は, さらにSEP-PAK・ACCELL・QMAカートリッジを用いて処理した後, 同様に定量した。本法の検出限界は, 試料水量1lの場合総LAS濃度として0.1μg・l^-1であった。<BR>また, 本法を生活排水処理施設におけるLASの処理状況の調査ならびに大阪府下の河川水および大阪湾の海水中のLAS濃度の調査に適用した。河川水中の濃度は19～1,400μg・l^-1, 海水中の濃度は検出限界以下～7.2μg・l^-1の範囲であった。

Environmental fate in river and sea water was studied for 6 organic phosphate esters; tributyl phosphate (TBP), tris (butoxyethyl) phosphate (TBXP), trioctyl phosphate (TOP), tricresyl phosphate (TCP), triphenyl phosphate (TPP), and tris (dichloropropyl) phosphate (CRP). In the river waters, the degradation rates of TPP and TCP, both having phenyl ester groups were faster than those of other phosphate esters. The rates of the phosphate esters having liner alkyl ester groups such as TBP, TBXP, and TOP, were faster as the length of alkyl chain become shorter. The rate of CRP which has chlorine atoms was much slower. The decay characteristics in the polluted sea water was similar to that in the river water. Moreover, the degradation rates in the clean sea water were much slower.